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借助大數據分析從10萬候選物中高通量篩選全固態電池正極涂層的方法
發布時間:2019-03-22 11:38:00

借助大數據分析從10萬候選物中高通量篩選全固態電池正極涂層的方法


借助于大數據分析,可以成倍的提高工作效率,再不了解下就Out了!加州大學伯克利分校Gerbrand Ceder等人基于理論計算,以相穩定性、電化學穩定性、化學穩定性、離子導電性和電子導電性五個方面展開綜合高通量搜索,為正極材料迅速找到了適配涂層材料。

        

基于大數據,通過量化計算得出的結論如下:

1、作者發現聚陰離子氧化物在不犧牲離子導電率的情況下,擁有最好的電化學穩定性和化學穩定性,其結構中M與O之間的高度共價鍵單元非常穩定,在電池中不易被氧化。特別是LiH2PO4, LiTi2(PO4)3,and LiPO3三種材料,作者認為它們將在未來的正極涂層中大放異彩;

2、基于現有的工藝,作者對涂層材料與各種正極/SSEs界面的搭配給出了建議。作者認為,不管是什么界面,都推薦使用硼酸鋰,因為硼酸鋰具有良好的化學穩定性和高氧化極限。雖然作者研究的結果表明,LiBa(B3O5)3對鋰離子傳導具有很高的遷移能壘,但其它鋰含量較高的硼酸鹽仍有可能表現出較高的離子導電性。此外,作者建議磷酸鹽涂層與硫化物SSEs搭配使用,但不能與LLZO配套使用,因為LLZO在制備時會產生高溫,而磷酸鹽涂層在高溫下會與LLZO發生反應性。如果非要用LLZO電解質,那么建議用氧化物涂層(如LiNbO3和LiTaO3)。

 

【研究背景】

從便攜式電子設備到電動汽車再到電網儲能,鋰離子電池技術已成為不可或缺的一部分。然而,商業鋰離子電池目前的電解質為有機液體,在使用中存在易燃、離子選擇性低、電化學穩定性差、以及不穩定的固體電解質界面(SEI)。理論上,采用無機固態電解質(SSE)取代液態電解質,組裝出的全固態電池(SSBs)有望解決上述問題。在離子電導率上為了和液態電解質(> 1 mS/cm)相媲美,對高效鋰離子導體固態材料的探索從未終止。迄今為止,研究者已經發現了幾種室溫離子導電性于液態電解質相當的的鋰離子導體,主要分為兩類:(1)氧化物基電解質,例如鋰石榴石和鈉超離子導體(NASICON)型材料;(2)硫化物基電解質,例如Li2S-P2S5、玻璃陶瓷、Li10GeP2S12 (LGPS)及其衍生物。


但是,在實際使用中,使用以上固態電解質的SSBs常常表現出功率密度低、倍率性能差、循環容量保留率低等缺點。出現這些不良的性能,說明電極/SSE界面之間的電阻隨著循環而逐漸增大。作者歸納出三種界面電阻增加的可能原因:(1)SSE與電極之間的相互擴散和界面反應;(2)在電池循環過程中,SSE在SSE/電極和SSE/碳界面處發生電化學分解;(3)由于循環過程中電極的潤濕性差、體積變化等,導致SSE與電極之間接觸不良。在2013年,作者通過第一性原理計算發現,LGPS型SSEs在熱力學上是不穩定的,且預測了不同電極和SSEs可能發生的界面反應(Energy Environ. Sci. 6, 148–156.)。因此,SSBs中的界面工程對進一步提高電池性能至關重要。為了降低界面電阻,通常在活性材料和電解質之間添加緩沖層,原則上,可以對電極或電解質進行涂層,以穩定電極/電解質界面。比如在鋰空氣電池的鋰負極上涂緩沖層,可以防止NASICON固態電解質中Ti4+的還原(J.Solid State Electrochem. 18, 1443–1456.)。


事實上,傳統正極上涂一層氧化物這種方法,在SSBs中也是可行的,常見的涂層有Li3PO4, LiAlO2, Al2O3,LiTaO3, LiNbO3, Li4Ti5O12,Li2SiO3, Li3BO3, Li2ZrO3,這些涂層都可以防止SSEs的電化學自分解。事實上,大多數SSEs在正極處于高壓時都是熱力學不穩定的,而正極涂層正好可以防止電極與SSEs的直接接觸,從而抑制界面化學反應。理想的正極涂層材料應具有以下特性:(1)電化學穩定性,其電化學窗口必須高于正極工作電壓和電解質電化學窗口;(2)化學穩定性,與電解質和正極不發生反應;(3)適當的鋰離子遷移率;(4)低電子電導率。


盡管在全固態電池中,對正極進行涂層可以防止固態電解質的電化學自分解、抑制界面化學反應,但尋找新型的正極涂層在實驗上費時費力且效率很低,而且僅僅通過實驗,也看不出涂層是否適合所有正極材料。有鑒于此,加州大學伯克利分校Gerbrand Ceder等人以理論計算為主,以相穩定性、電化學穩定性、化學穩定性、離子導電性和電子導電性五個方面展開綜合高通量搜索,為正極材料迅速的找到適配的涂層材料。


【研究內容】

借助大數據分析從10萬候選物中高通量篩選全固態電池正極涂層的方法


作者按照上圖所示的流程圖,對正極涂層材料進行高通量篩選。本文中采用的數據庫是一個內部的密度泛函理論(DFT)數據庫,該數據庫來自于無機晶體結構數據庫(ICSD),該數據庫既包含能量信息,也包含電子數據,例如Kohn-Sham帶隙。在本文中,作者以數據庫中的104082種含鋰物質作為潛在的涂層候選材料。


一、初步篩選

首先排除含有放射性元素的化合物,其次涂層材料必須是電子絕緣的,并且得具有低氧化態,不然在正極高壓運行時不穩定。因此作者采用DFT計算出的Kohn-Sham帶隙(Eg)作為一階篩選,理論上,低帶隙材料肯定具有電子導電性,但如果寬帶隙材料中的點缺陷在價帶或導帶中產生載流子,它們也會表現出電子傳輸特性。因此,電子導電性取決于材料合成和加工時,其內部結構點缺陷對載流子產生的敏感性,在做高通量篩選時,必須計算所有可能的點缺陷。通過排除帶隙小于0.5 eV的材料、排除金屬和合金等可能具有電子傳導能力的材料,作者篩選出62000種滿足初步篩選標準的化合物。


二、相穩定性篩選

良好的正極涂層材料,必須在電池的保質期和使用期間擁有結構和化學完整性,因此材料的相穩定性決定了其能夠具有長期穩定性。在本研究中,作者考慮了熱動力學穩定因素,因為熱力學不穩定的含鋰材料很容易分解成其它相。通過計算能量凸包,只有小于<0.005 eV/atom的材料才是熱力學穩定的,因此可以進一步篩選出1600個相穩定的化合物。


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為了更好地理解組成與性能之間的關系,作者根據材料的陰離子組成,對涂層材料進行了分類:氟化物、氯化物、氧氟化物、氧化物和其他物質(硫化物、氮化物、溴化物、碘化物、磷化物等)。此外,作者還將氧化物分為聚陰離子氧化物和非聚陰離子氧化物。根據這一定義,傳統的三元金屬氧化物涂層(例如LiAlO2、LiTaO3、LiNbO3、Li4Ti5O12和Li2ZrO3)屬于非聚陰離子氧化物類。上圖和上表總結了相穩定性篩選(2)、電化學穩定性篩選(3)和化學穩定篩選(4)后,符合要求的化合物數量和百分比。如上表所示,通過2層篩選的1600種相穩定材料中,超過50%是氧化物,并且,非聚陰離子氧化物(397)和聚陰離子氧化物(411)的數量大致相等。


三、電化學穩定性篩選

材料的電化學穩定性窗口是一個非常重要的參數,它意味著在電池工作時,涂層材料會不會參與電化學反應,或者會不會發生對電池有害的反應。目前現有的正極材料,其充放電循環中的工作電壓從2.5V到4.5V不等,因此良好的正極涂層材料,其氧化極限應足夠高,這樣才能在高壓下保持穩定。考慮到某些潛在的動力學穩定性,作者將氧化極限的標準設置為Vox ≥ 4.0V,將還原極限設置為Vred ≤ 2.7V。


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上圖a顯示了通過相穩定性篩選的1600種化合物的電化學穩定性窗口,如Richards報導的那樣,材料的氧化極限主要由陰離子種類決定,可以看出,氟化物通常具有最高的氧化極限,其次是氯化物、聚陰離子氧化物和非聚陰離子氧化物,“其它”類化合物具有的氧化極限最低,甚至低于2.5 V。在上圖a中,4.0V處的水平虛線表示電化學穩定性窗口的最小氧化極限,2.7V處的垂直虛線表示最大還原極限。因此,左上角綠色陰影區域代表通過篩選的302種化合物,經過這一輪篩選后,聚陰離子氧化物(109)的通過率高于非聚陰離子氧化物(31)。


四、化學穩定性篩選

接下來,作者考慮了正極涂層的化學穩定性需求。一般,如果沒有涂層,那么正極和SSEs之間的界面會發生化學反應,伴隨著原子的相互擴散和離子絕緣相的形成。當正極被涂層材料涂覆時,正極/SSEs界面被兩個新界面取代:正極/涂層界面和涂層/SSEs界面。對于每個界面系統,作者都利用DFT計算出最負反應能(ΔErxt),/ΔErxt/的值越大,界面系統活性越高。篩選后的結果如圖3b所示,總共184種化合物,其中106種來自ICSD。


五、篩選聚陰離子氧化物

氟化物和氯化物是兩類具有特殊電化學穩定性和化學穩定性的材料,它們共占通過4號篩選后184種化合物的60%,特別是LiF, LiCl, LiRbCl2, LiCsCl2, LiRb2Cl3和NMC、LPS完全不反應。但是,這些材料的離子導電性不太好。與之相比,聚陰離子氧化物的離子電導率通常較高,比如NASICON、LISICON、LiPON等。因此,作者決定下一步篩選的重點放在聚陰離子氧化物上,原因有二:(1)它們是良好的鋰離子導體,(2)合成方法比較成熟。隨后,作者從66種聚陰離子氧化物種篩選出六種潛在的涂層材料,分別為LiH2PO4,LiTi2(PO4)3,LiPO3,LiLa(PO3)4和LiCs(PO3)2。


5.1 六種聚陰離子氧化物的穩定性


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六種聚陰離子氧化物的電化學穩定性窗口如上圖所示,為了進行比較,作者還繪制了常用硫代磷酸鹽固態電解質和聚陰離子氧化物涂層的電化學穩定性窗口,比如Li6PS5Cl (LPSCl), LGPS, LPS, LLZO;比如Li2ZrO3, LiNbO3, LiTaO3。與常見硫化物的差電化學穩定性一致,三種硫代磷酸鹽SSE的氧化極限均低于2.5 V,而氧化物LLZO雖然具有更寬的電化學穩定窗口,氧化極限為2.9V,但該值仍然太低,無法與高壓正極搭配。三元金屬氧化物涂層材料與硫代磷酸鹽、以及氧化物固態電解質相比,明顯具有更好的氧化穩定性(3.4–4.0 V),相比之下,圖中所列的聚陰離子氧化物提供了比非聚陰離子氧化物涂層更高的氧化極限(4.5 V)。


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為了檢驗涂層材料與正極、電解質之間的化學反應性,作者在上圖中將反應能,用彩色單元標出以表示各種界面:全鋰化正極/涂層、全鋰化正極/SSE和SSE/涂層。如圖所示,所有的硫代磷酸鹽電解質都與除LFPO外的所有正極都發生強烈反應。而石榴石型氧化物電解質LLZO與氧化正極的化學相容性比硫代磷酸鹽電解質高,特別是,LLZO與全鋰化NCM和LCO的反應能為零,但在充電過程中,LLZO與半鋰化陰極之間會發生反應。因此,在LCO/LLZO界面上仍然需要一層熱穩定的涂層材料來抑制高溫燒結過程中元素的相互擴散。此外,如圖所示,三元金屬氧化物涂層和聚陰離子涂層通常會賦予硫化物電解質與氧化物正極更穩定的界面,事實上,一些三元金屬氧化物涂層即使在全鋰化和半鋰化狀態下(例如,LiTaO3/NCM和LiNbO3/LCO界面),也不會與氧化物正極反應。Li3PO4也可以起到鈍化層的作用,限制進一步的反應,這可以歸因于它們在P-O鍵合上的高度相似性。

 

5.2 與O的牢固結合提高了涂層的穩定性



聚陰離子氧化物涂層由于具有較高的氧化穩定性和較小的化學反應性,因此具有廣闊的應用前景。例如,在磷酸鹽作為電解質的情況下,由于涂層中的所有磷都已與氧結合,因此SSE和涂層之間沒有O-S交換,另一方面,任何磷酸鹽電解質與現成的鋰正極相接觸,都有發生反應的趨勢。上表通過將六種非聚陰離子氧化物和聚陰離子氧化物的氧化極限和分解產物進行對比。可以看到,氧陰離子在高壓下氧化形成氧氣,類似于首次充電時在正極表面觀察到的氧氣損失。然而,聚陰離子氧化物的氧化極限明顯高于非聚陰離子氧化物。


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作者進一步探討了磷酸鹽類化合物鍵合性質與氧化極限之間的關系,如上圖所示,通過相穩定性篩選的150個磷酸鹽的氧化極限分布圖。作者將其分為正磷酸鹽(31)、焦磷酸鹽(23)和間磷酸鹽(96)。由于電感效應,磷酸鹽陰極的O/P比較低。事實上,氧化極限的增加和鋰離子插層電壓的增加都可以歸因于P-O鍵在磷酸縮合過程中的共價性增強。

 

5.3 離子導電性和氧化穩定性之間的權衡

盡管聚陰離子氧化物具有很高的電化學穩定性,但作者注意到,在這些材料中,高離子導電性和高氧化極限之間存在著某種權衡。


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上圖a顯示了通過相穩定性篩選的所有411種含 Li聚陰離子氧化物的氧化極限,與其Li原子分數的關系。從圖a中數據點的線性擬合計算出的藍色趨勢線可以觀察到,聚陰離子氧化物的氧化極限隨著鋰含量的增加而降低。圖b則是作為通過篩選后的聚陰離子氧化物氧化極限函數最大Li分數圖。例如,圖b中LiPO3的坐標為(5 V,0.20),這意味著對于聚陰離子氧化物,只能在鋰原子分數不大于0.20的化合物中觀察到5 V或更高的氧化極限。此外,圖b也表明,在4 V以上的氧化極限下,最大鋰含量急劇下降。

 

六、當前涂層策略的挑戰

除了在本文提出的DFT篩選要求外,還有許多額外的挑戰。例如,在涂層/電解質界面形成導電相間產物,將使涂層成為混合導體,并損害其功能。在涂層/硫化物界面上,過渡金屬形成過渡金屬硫化物,和作為反應產物的鋰過渡金屬硫化物發生反應。因此,為了進一步優化涂層成分,應降低正極涂層材料中過渡金屬的含量。從這個意義上說,當與硫化物電解質配對時,LiH2PO4和LiPO3是比LiTi2(PO4)3更好的選擇。


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盡管正極涂層的性能有所改善,但一般正極涂層策略中存在一個固有的矛盾:必須滿足電子絕緣,才能使固體電解質穩定,然而,涂層中缺乏電子導電性將完全阻止活性材料的氧化還原。這一悖論表明,涂層必須允許一定程度的自由電子傳輸,雖然不是很完美,但其畢竟要允許陰極粒子的暴露表面通過導電添加劑和集流體形成滲透性電子傳導路徑。上圖顯示了具有不同界面的涂層正極復合材料示意圖。盡管有缺陷的涂層會使正極和碳接觸,但它也會打開正極暴露部分與電解質接觸的門,導致觀察到的連續阻抗增長和容量衰減。為了解決這個矛盾,必需要改進復合正極中不同成分的形態設計。


七、作者的建議

涂層的選擇取決于陰極、SSEs和制備條件:從作者研究的結果來看,很明顯,涂層材料的選擇需要仔細到特定的SSEs/正極組合。


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在上圖中,作者對涂層材料在不同加工條件(燒結、熱壓或冷壓)下,與各種正極/SSE界面搭配給出了建議。作者認為,不管是什么界面,都推薦使用硼酸鋰,因為硼酸鋰具有良好的化學穩定性和高氧化極限。雖然作者研究的結果表明,LiBa(B3O5)3對鋰離子傳導具有很高的遷移能壘,但其它鋰含量較高的硼酸鹽仍有可能表現出較高的離子導電性。此外,作者建議磷酸鹽涂層與硫化物SSEs搭配使用,但不能與LLZO配套使用,因為LLZO在制備時會產生高溫,而磷酸鹽涂層在高溫下會與LLZO發生反應性。如果非要用LLZO電解質,那么建議用氧化物涂層(如LiNbO3和LiTaO3)。

稿件來源: 能源學人
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