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Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能
發布時間:2019-04-11 17:22:22
關鍵詞:動力電池鋰電池

Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能


對三元層狀正極材料LiNixCoyMnzO2(x+y+z =1,NCM)表面進行Al2O3、AlPO4、TiO2等氧化物包覆是提升電池性能的有效措施,其中Al2O3包覆的NCM最為常見。一般認為NCM表面包覆能消耗電池使用過程所產生的HF、抑制三元材料中過渡金屬的溶出、改善正極材料/電解液界面等,進而最終提高電池的電化學性能。最近,Jeff Dahn組對Al2O3包覆NCM改善電池性能的原因提出了一種新的見解:表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2,而LiPO2F2后者是目前公認的有益電池性能的電解液添加劑,從而提升了電池電化學性能。成果以New Chemical Insights into the Beneficial Role ofAl2O3 Cathode Coatings in Lithium-ion Cells為題發表在最近的ACS Appl. Mater. Interfaces上。


圖文淺析:


Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能

圖1. NCM523/石墨軟包電池含LiPO2F2與否在40 ℃、3.0-4.3 V電壓區間C/3循環電化學性能對比。


首先,作者對比了電解液含LiPO2F2與否對NCM523/石墨軟包電池循環性能的影響。如圖1所示,電解液中1% LiPO2F2的添加不僅顯著提高了電池放電容量保持率,同時有效降低了充電和放電階段電池平均電壓的差異(也意味著降低了電池內阻),表明LiPO2F2能顯著改善電池的循環性能。



為了印證所猜測的三元正極材料表面包覆的Al2O3能同電解液中的常用鋰鹽LiPF6反應生成LiPO2F2,作者對各步反應的吉布斯自由能變化?G進行了計算,具體如公式(1)-(7)所示。最終計算結果顯示,如果Al2O3與LiPF6按公式(2)進行反應生成LiPO2F2,反應的?G= -451 kJ/mol,這也表明從熱力學上二者之間的反應是可以自發進行的。


Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能

圖2. PF6–和PO2F2–的結構圖及NMR差異。


盡管熱力學上可行,但還是需要從實驗端實際檢測到LiPO2F2才能將猜測做實,為此作者設計了一系列對照實驗以證明確實正極表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2。其中,LiPO2F2的檢測主要利用NMR,具體原理如圖2所示,PF6–和PO2F2–中19F和31P的化學位移信號和多重裂分信號存在差異。

 

Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能

圖3. 常規電解液和Al2O3粉末按10:1 (w/w)混合在不同溫度下存儲1周后檢測到的19F核磁信號對比。內插圖為放大的PO2F2–核磁信號區域。

   

Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能

圖4. 常規電解液和Al2O3粉末按10:1 (w/w)混合在不同溫度下存儲1周后檢測到的31P核磁信號對比。內插圖為放大的PO2F2–核磁信號區域。


為了實驗驗證Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2,作者首先將常規電解液和Al2O3粉末混合放置,隨后利用核磁檢測其中是否含LiPO2F2。如圖3和圖4所示所示,常規電解液中不含LiPO2F2,故意加入一定量LiPO2F2后能檢測到其特征信號。在未混入Al2O3粉末條件下,常規電解液即使40 ℃和60 ℃存儲一周均未檢測到LiPO2F2,而混有Al2O3粉末的電解液在以上兩溫度存儲一周均檢測到LiPO2F2的存在。以上結果表明Al2O3粉末能同LiPF6反應生成LiPO2F2。


Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能

圖5. (a-b)無包覆的NCM622;(c-d)無包覆的NCA;(e-f) Al2O3包覆的NCM622;(g-h) Al2O3包覆的NCA。


   雖然驗證了Al2O3粉末能同LiPF6反應生成LiPO2F2,但表面包覆有Al2O3的正極材料能否同LiPF6反應生成LiPO2F2呢?作者主要考查了NCM622和NCA表面包覆Al2O3與否的結果,四種材料的SEM圖像如圖5所示。NCM622和NCA均為二次球結構,主顆粒粒徑約10-15 μm,NCM622二次顆粒粒徑約1 μm,NCA二次顆粒粒徑約0.5 μm。


Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能

圖6. 表面包覆Al2O3與否的NCM622和NCA同常規電解液按1:2混合在40 ℃放置14天后的19F核磁結果。內插圖為放大的PO2F2–核磁信號區域

   

Jeff Dahn組新見解:正極材料表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能

圖7. 由圖6得到的PF6–和PO2F2–在-75 ppm和-85.8 ppm處峰面積比值。


如圖6所示,表面包覆Al2O3與否的NCM622和NCA同常規電解液混合放置后均能檢測到LiPO2F2,且表面包覆有Al2O3的NCM622和NCA同電解液混合放置后檢測到的19F信號更強,表明其中的LiPO2F2含量更高。對于表面未包覆Al2O3的NCM622和NCA同電解液混合后也能檢測到LiPO2F2,作者認為原因主要有兩點:(1)盡管采取了嚴格的水分控制措施,但正極材料表面可能還是存在少量水分;(2)正極材料表面存留Li2CO3,Li2CO3同LiPF6反應也能生成LiPO2F2。


圖7對比了四種材料同常規電解液混合放置后檢測到的LiPO2F2相對濃度,可以明顯看到表面包覆有Al2O3的NCM622或NCA較未包覆的能檢測到更多的LiPO2F2。以上結果切實證明了作者的猜想,即表面包覆的Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2,從而提升了電池電化學性能

作者: 彎月      稿件來源: 連線新能源
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