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硫化物固態電解質不穩定性的根源
發布時間:2019-04-04 11:15:00
關鍵詞:動力電池鋰電池

硫化物固態電解質不穩定性的根源


在國內外的能源環境會議上,專家們討論最多的問題,就是當今鋰離子電池的技術發展以及未來電池電動汽車(BEV)的長期目標。將固體電解質(SE)和金屬鋰負極一起聯用,組裝高能量密度全固態電池(ASSB)的研究已經受到越來越多的關注。另外,這也是豐田公司重點押注的技術方向(今天的第二條推文詳細講解了豐田的全固態電池產業化實現途徑,感興趣的朋友可關注)。但是,硫化物基SEs通常具有較高的室溫離子電導率,但化學不穩定性使其電池性能大打折扣。那么,硫化物電解質中不穩定的因素都是從哪來的呢?

 

一、硫化物電解質中不穩定因素的分析結果

在本文中,德國慕尼黑工業大學StefanJ. Sedlmaier等人系統的研究了LSPS-PEO復合電解質(LSPS 為Li10SnP2S12;PEO為polyethylene oxide,聚氧化乙烯)中不穩定因素的來源;作者通過電化學阻抗譜(EIS)檢測了電池的界面電阻,利用XPS表征界面組成,并分析了LSPS與PEO基固態膜的相容性。


1)作者首先通過EIS對Li | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li對稱電池在不同溫度下的電化學性能進行評估,發現電池在冷卻循環期間的整體阻抗明顯低于加熱循環期間的電阻,這表明隨著溫度的降低,電池界面電阻降低。Li | PEO15LiTFSI界面在中頻區的影響較大,而聚合物層以及LSPS | PEO15LiTFSI界面在高頻區的影響較大。

 

2)為了評估電池的性能衰退變化,作者在40°C下對電池進行了連續7天的EIS測試(每天1次),發現電池阻抗隨時間穩定上升;另外,作者在SS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | SS對稱電池的EIS中,同樣發現了阻抗持續上升現象,這表示LSPS和PEO15LiTFSI之間會發生反應,即LSPS與PEO基固態膜的相容性較差。

 

3)為了識別LSPS和PEO15LiTFSI之間的分解產物,作者對電池進行拆解,并對老化界面進行了研究。從紫外可見光譜中,表征出分解產物中包含很多的多硫化物。二聚體和DMA的不同供體性質導致了不同多硫化物種類的穩定性不同。在二聚體中,紫外-可見光譜特征可歸因于S22-(280 nm)和S42-(345和420 nm),而S62-(338和448 nm)和S3.-(618 nm)在DMA中被檢測到。

 

二、全固態電解質發展面臨的問題

最初,室溫下較差的離子導電性被認為是SEs的主要缺點,但最近的文獻報導證明,該缺點已經被硫化物基材料如Li10GeP2S12(LGPS)或Li2S·P2S5所克服。其離子電導率高達25 mS·cm-1,甚至可以超過目前很多液態電解質的電導率;此外,其自身比較柔軟,可以與電極產生良好的接觸,比氧化物基SEs的晶界和界面電阻更低。但是,與液態電解質基電池相比,這種剛性固體-固體界面的電池電阻確實是一個問題。在全固態體系中,活性物質在循環過程中產生的體積變化會導致界面接觸損失,而且硫化物SEs與空氣和水分接觸會發生反應,因此運行穩定性不好。


盡管有很多方法可以對SEs進行涂覆,但這些涂覆通常是為了克服SEs與鋰金屬負極界面接觸產生的分解問題。常見的涂覆材料為鋰離子導體如鋰磷氧氮(LiPON)、銦或金等金屬以及硅等類金屬,它們可以有效地防止SEs與金屬鋰之間的分解反應。另一個方法是采用聚合物薄膜作為中間層,例如聚氧化乙烯(PEO)基固體聚合物電解質(SPE)就是很不錯的選擇。與無機涂層相比,有機涂層具有一定的靈活性,確保了界面的良好接觸,但這種構建方式的穩定性如何呢?

 

三、硫化物電解質中不穩定因素的探究過程

3.1 LSPS | PEO15LiTFSI界面的穩定性

為了評估PEO15LiTFSI膜和LSPS的相容性,作者首先通過EIS對Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li對稱電池在不同溫度下的電化學性能進行評估。一般來說,對電池整體電阻的影響是多方面的,即:LSPS 的 (i) 體積電阻和(ii)晶界電阻;(iii)PEO15LiTFSI的電阻;(iv)鋰金屬與PEO15LiTFSI之間的界面電阻;(v)LSPS與PEO15LiTFSI之間的界面電阻;(vi)SE中間層中的半擴散。


電池在首次加熱和冷卻循環時的阻抗譜(在每個溫度下保持約3小時)如上圖所示,在20°C時,接近29kΩ的初始高電阻是由電阻(iii)–(v)影響的。如同預期的一樣,電池在冷卻循環期間的EIS光譜顯示,電池的整體阻抗明顯低于加熱循環期間的電阻,這表明隨著溫度的降低,電池界面電阻降低。用于擬合實驗阻抗結果的等效電路如圖右上角所示,由于LSPS的體積和晶界電阻非常小,因此,它們很難被解析。電阻(iii)–(v)在Nyquist圖中顯示為半圓,因此由電阻和電容器的并聯電路建模。為了解釋固體-固體界面的非理想電容行為,如圖中半圓的凹陷所示,作者根據先前的文獻,使用恒相元件(CPE)代替理想電容器。SE層間的半無限擴散,在低頻區呈45°斜線,由Warburg擴散進行擬合。

 

在高頻(HF)區域的半圓可以擬合為在nF范圍內的電容,與HF過程中毫秒級的時間常數相對應。相比之下,中頻(MF)區的半圓擬合出的電容在μF范圍內,相當于微秒級的時間常數。為了明確分配(iii)–(v)的兩個過程,作者采用Li | PEO15LiTFSI | Li和SS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SS電池進行EIS測試,其中SS代表不銹鋼。上圖顯示了三種不同的電池在20°C下的Nyquist和Bode圖。圖a中的MF過程只能在含Li負極的電池中找到,因此可以歸結到Li | PEO15LiTFSI界面(iv),與先前報導一致。另一方面,圖b中的HF過程發生在所有電池中,表明它與聚合物層(iii)以及LSPS | PEO15LiTFSI界面(v)中的鋰離子輸運有關。

 

為了評估這些電池的性能衰退變化,作者在40°C(加熱到60°C之前)下再次進行EIS測試。上圖為一周內記錄的阻抗譜,顯示了電池阻抗隨時間的穩定上升過程。使用等效電路模型進行擬合,作者發現雖然高頻過程的電阻略有增加,但電容仍在nF范圍內。相比之下,MF過程顯示出電阻的強烈增加,同時電容的減小。

 

在SS | PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI| SS對稱電池的EIS測試中,作者同樣發現了阻抗持續上升現象(上圖),這表示LSPS和PEO15LiTFSI之間會發生反應。由于鋰離子的缺乏,Li | PEO15LiTFSI界面電阻沒有了,因此需要采用等效電路對其進行分析。在等效電路構建時,作者引入了一個額外的恒相元素CPE3。可以發現,HF半圓的R值和CPE值線性增加,時間常數在微秒范圍內。

 

3.2 分解產物的鑒定

為了識別LSPS和PEO15LiTFSI之間的分解產物,作者對電池進行拆解,并對老化界面進行了研究。老化后界面的XRD圖與原來的LSPS和PEO15LiTFSI相同,表明反應產物是非晶態的或是組成很小的部分。相比之下,XPS分析顯示,在60°C時,s 2p和p 2p光譜發生了明顯變化。如上圖所示,作者首先關注了硫原子的化學環境,s 2p譜有五個雙峰模擬信號,168.9 eV處的S 2p3/2,即圖a中灰色區域標記的雙峰,表示LiTFSI中的[SO2-CF3];161.2 eV(綠色標記)處的信號對應于硫的最低氧化狀態,源于LSPS的PS43-和SnS44-。P 2p的擬合需要考慮兩種結合態,圖b中綠色區域標記的132.0 eV(p 2p3/2)為主信號,為與硫呈四面體配位的磷,即LSPS中的PS43-。132.9 eV(藍色標記)處的第二個信號可能來自P–[S]n–P,例如由P2S74-單元表示,相應的S 2p3/2信號出現在162.9 eV處。請注意,由于p 2p區域的信號強度較小,且雙峰重疊明顯,因此量化涉及高度不確定性。

 

上圖為PEO15LiTFSI| LSPS樣品在60°C下老化7天后的FTIR對比,出現在1030 and 1420 cm-1的肩峰對應著S=O振動(由紅星標記),S–S多硫化物(以黃星為標志)的拉伸振動通常產生500 cm-1左右的弱峰。然而,由于LSP中S-P和S-Sn帶的重疊很強,都出現在400和570 cm-1左右,因此不可能明確確認多硫化物的產生。635、905和1615 cm-1(綠星)處的強峰與C=C-H拉伸振動值相匹配,這表明聚合物的還原伴隨著氫或水的釋放。

 

如果PEO15LiTFSI產生多硫化物,那么用紫外-可見光譜,即可表征出(上圖)。如上所述,二聚體和DMA的不同供體性質導致了不同多硫化物種類的穩定性不同。在二聚體中,紫外-可見光譜特征可歸因于S22-(280 nm)和S42-(345和420 nm),而S62-(338和448 nm)和S3.-(618 nm)在DMA中被檢測到。總之,以上紫外特征峰的出現是形成多硫化物的明確證據。

 

3.3 LSPS可能的降解機理

上圖中a)PS43-單位與P2S74-單位和多硫化物的反應;(b)PEO分子的內部降解;(c)由(b)與(a)與亞硫酸鹽和聚合物碎片反應生成的多硫化物。總之,LSPS的降解機制從PS43-單元開始,釋放出的硫可以與聚硫化物發生反應,聚硫化物也是聚氧化乙烯(PEO)吸收的鋰離子;同時,該聚合物可能發生分子內裂解,通過PEO與LiOH的脫核作用加速了分解,然后,生成的醇氧化物可能與多硫化物反應形成亞硫酸鹽和其它低分子量的聚合物。

 

四、小結

在本研究中,作者分析了無機固體電解質LSPS與PEO基聚合物膜的相容性。在Li| PEO15LiTFSI | LSPS | PEO15LiTFSI | Li電池中進行首次電化學研究,發現電池電阻的持續增加,清楚地表明了LSPS固體電解質的降解反應。而SS | PEO15LiTFSI| LSPS | PEO15LiTFSI | SS電池中的鋰電極被不銹鋼取代,顯示出類似的阻抗增加,這表示LSPS與PEO之間的確存在反應。隨后對老化的LSPS | PEO15LiTFSI界面進行了XPS分析和紫外-可見光譜測試,發現多硫化物、P–[S]n–P型橋聯PS43-單元和亞硫酸鹽作為主要分解產物。綜上所述,作者的數據清楚地證明了LSPS-PEO界面在化學上是不穩定的。



稿件來源: 能源學人
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